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11种土壤重金属污染源解析方法

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浏览:- 发布日期:2020-02-20 14:02:54【

如前所述,污染源解析技术是针对污染物的来源进行定性(源识别)或定量(源解析)判断的方法。源排放清单法需要对污染源的排放量、排放因子等进行统计来建立污染源清单数据库;受体模型则避开各污染源组成信息,也不需要明确排放因子的传输过程,可直接测定受体环境,因此受体模型法是当前污染物源解析研究中最主要、也最常用的技术手段。近年来,还逐渐涌现出新的先进统计学算法用于定量区分土壤中重金属的自然来源与人为来源贡献,如条件推断树、有限混合分布模型、随机森林等。

在土壤重金属源识别层面,常用的源解析方法有受体模型中的因子分析法(Factoranalysis,FA)、主成分分析法(Principalcomponentanalysis,PCA)、聚类分析法(Cluseranalysis,CA)、富集因子法(Enrichmentfactor,EF)、空间分析法等;在源解析层面,常用的源解析方法有源排放清单法(Emissioninventorymethod)、受体模型中的化学质量平衡法(Chemicalmassbalance,CMB)、混合方法(Hybridapproach)、正定矩阵因子分解法(Positivematrixfactorization,PMF)、UNMIX模型、同位素比值法以及先进统计学算法中的条件推断树(Conditionalinferencetree)、有限混合分布模型(Finitemixturedistributionmodel,FMDM)、随机森林(Randomforest)等。

1基于污染源重金属投入通量的解析方法——排放清单法

源排放清单法通过调查和统计各污染源的状况,然后根据不同污染源的活动水平和排放因子模型,建立污染源清单数据库,从而对不同污染源的排放量进行评估,确定主要污染源。因此在土壤重金属源解析中,该方法需要提前获得不同潜在污染源(如大气沉降、畜禽粪便、化肥、有机肥、灌溉水等)投入到土壤中的重金属含量信息,以此计算各污染源的贡献率。虽然该方法能最为直接地反映不同来源的投入情况,但采集全面可靠的数据存在困难,需要耗费大量的时间和精力,同时,不同来源的重金属在土壤中的累积能力也有差异,因此采用此方法的研究也相对有限,在我们收集到的文献中占1.2%。例如,前人汇总了我国农田中的重金属输入输出清单并分析了因地理、气候、社会经济因素、工农业生产等造成的不同地区间重金属输入输出清单的差异性,指出大气沉降是全国范围内重金属输入农田的主要途径;此外,针对浙江和湖南地区进行的农田中重金属输入输出清单的研究指出,浙江地区农田土壤中重金属的主要输入途径为大气沉降和畜禽粪便,主要输出途径为作物收割和淋滤,且湖南监测区域内Cd污染的主要来源也是大气沉降,其次为养殖废水,其输出途径主要为水稻籽粒和地表排水。

基于污染源和土壤重金属元素组成的解析方法——化学质量平衡模型

化学质量平衡模型是目前国内外应用最广泛的受体模型,也是美国环境保护署推荐使用的模型。该模型的假设前提是:各污染源排放物的化学组成须相对稳定,且存在明显的差异性;各污染源排放物之间不发生反应,且在输送过程中不发生变化;污染源的元素组成与土壤中的元素组成呈线性拟合。化学质量平衡模型基于质量守恒定律,即土壤样品中某污染元素的浓度等于各污染源中该污染元素的含量与各污染源对土壤的贡献值乘积的线性和,并利用有效方差最小二乘法进行求解。该方法可以定量评价各污染源的贡献率,但需要经常监测研究区的源以及受体样品,列出排放清单,不断更新研究区的排放源成分谱。利用化学质量平衡模型进行的土壤重金属源解析研究主要采用元素比值法和同位素比值法。

2元素比值法

元素比值法根据不同来源中两种以上重金属元素之间或者重金属元素与其他元素之间含量比例的差异进行土壤中重金属的来源解析,即如果某污染源和受体中某些元素的浓度比值相近,则认为该污染源对受体的贡献率较大。元素比值法适用于多元素的污染源解析,原理简单易懂,且检测费用低;该方法需要较大的样本量,同时必须明确污染源中两种以上元素的浓度比值,且不同污染源元素浓度比值间需要存在较大差异。利用重金属元素与Al之间的比值对太湖沉积物中不同时期重金属的来源变化和污染历史进行了研究,指出Pb、Cu、Zn等元素的人为污染始于20世纪70年代中末期,而As的污染始于20世纪80年代中期。

3同位素比值法

同位素比值法基于同位素的质量守恒原理,利用不同污染源中某重金属元素不同同位素比值具有差异性的特点,通过测定受体样品中相应同位素的组成来对污染物的来源及贡献程度进行定量区分。由于金属同位素受后期地质地球化学作用影响小且该方法精确度高、需要的样品量少、具有较高的辨别能力,目前已有Pb、Cd、Cu、Zn、Hg的同位素被用于土壤中重金属的溯源研究,作为追踪人为重金属污染的重要鉴别指标,并取得了一些成果。其中Pb同位素比值法是目前研究最多也是最成熟的方法。例如,Chen等[22]利用Pb同位素对江苏宜兴市太湖西部农田表层土壤中的Pb进行了污染源解析,指出大气沉降对研究区农田土壤中Pb的贡献率为57%~93%,而灌溉水和肥料的贡献率均在0~10%;利用Cd和Hg同位素解析出天津某郊区农田土壤中Cd的污染来源主要是工业废弃物(46%)和灌溉水(29%),而Hg的污染来源以大气降尘(37%)、有机肥(25%)及灌溉水(22%)为主。由此可见,同位素比值法能较准确区分不同污染源的贡献值,但只能针对特定的重金属(如Pb、Cd、Cu、Zn、Hg)进行溯源,且也需要收集各个排放源样品的相关同位素特征值,该方法样品处理与分析复杂、昂贵,不适于大量样品的分析。

基于土壤重金属等元素组成的解析方法——多元统计模型

4传统多元统计方法

传统的多元统计方法是目前土壤重金属污染源解析研究中的常用方法。这类方法通过识别具有相似分布特征的重金属来定性判定某些重金属的来源,即假设来自于同一污染源的重金属之间具有相关性。传统多元统计方法不需要提前对污染源进行调查分析,但是其筛选出的公共因子与污染源之间的关系常具有一定的主观性且难以区分出相似的污染源;此外,该方法需要大量的样品且需借助统计分析软件,对于污染源数目较多的体系其计算比较繁琐。

相关性分析是用于统计分析不同变量之间是否具有某种共同变化关系的方法。不同重金属元素间的相关性可用于反映这些元素的来源及迁移途径,如果元素间没有相关性,则表明这些元素并不是受单一因素的影响。Pearson相关系数是土壤重金属源解析中常用的相关性分析方法。

聚类分析法(CA)是根据不同重金属元素间的相似程度找出两种或两种以上能够衡量不同元素间相似程度的变量,然后以这些变量为分类依据,对元素间的相关程度进行分类,采用聚类树状图形象地反映元素之间的远近关系。

因子分析法(FA)可以将一系列具有复杂关系的变量归结为少数几个综合因子,该方法将土壤中各元素的浓度值看作是各种污染源贡献的线性组合,然后根据受体样品(n)各化学成分(i)之间的相关关系,从n×i个数据集合中归纳出公因子(又称主因子),然后由此计算出各个因子载荷,结合因子载荷情况和污染源的特征元素定性推断出各因子可能代表的污染源类型。

主成分分析法(PCA)与FA既存在联系,又不完全相同。它是将初始因子载荷矩阵通过正交旋转变换进行“降维”,再根据各变量载荷情况结合源特征元素来识别主因子,获得其主因子得分。这种传统的PCA法不能定量解析污染源的贡献,改进后的主成分分析/绝对主成分得分(PCA/APCS)受体模型在PCA的基础上,得到归一化的重金属浓度的因子分数APCS,再用重金属浓度数据对APCS做多元线性回归得到相应的回归系数,该回归系数可将APCS转化为每个污染源对每个样本的浓度贡献。改进后的PCA/APCS不需要事先了解污染源的个数及其特点,不但可以定量确定每个变量对每个源的载荷,还可以定量确定污染源对其重金属的平均贡献量和在每个采样点的贡献量。]利用PCA/APCS模型研究了武汉市东湖高新技术开发区内表层土壤中Cd源的贡献量,按大小依次为电子工业源(67%)、土壤母质(16%)、其他源(9%)和城市大气沉降源(主要为汽车尾气,8%)。

5混合方法

如前所述,PCA和FA等传统多元统计方法只能定性推测潜在的污染来源,若将PCA、FA归纳得出的主成分因子对土壤中重金属的含量进行多元线性回归(MLR),即PCA/MLR和FA/MLR,便可估算主要污染源对土壤中重金属含量的贡献率。而APCS/MLR则是在PCA/MLR的基础上,根据主成分得分求得APCS,继而进行多元线性回归。PCA/MLR、FA/MLR以及APCS/MLR作为应用最广的混合方法,最早用于追溯大气颗粒物中金属元素的污染来源,近年来也被成功用于土壤中重金属元素的源解析。通过PCA得出工农业以及交通是2010—2014年湖北武汉青山区某菜地中重金属的主要来源,MLR则定量解析出工农业贡献了82.5%,其余的17.5%则来源于交通。

此外,PCA、FA等还可与化学质量平衡模型中的同位素比值法结合,利用多元统计分析得到污染源的类型和数目,同位素比值法则用来定量污染源的贡献率并对多元分析的结果进行检验。选取厦门市6个公园表层土壤作为研究对象,综合运用PCA、APCS/MLR和Pb同位素方法,指出表层土壤中Pb的主要人为来源为燃煤,且其中Pb的贡献率为土壤母质(49%)、燃煤(45%)≥交通排放(6%);孙境蔚等[33]利用FA分析出泉州市某林地垂直剖面土壤中Sr、Ni、Fe、Cr、Cu、Mn、Pb、Zn的主要来源为交通源、自然源和农业生产活动,Pb同位素则进一步得出土壤母质对Pb的贡献率为85.14%,汽车尾气尘的贡献率为14.86%。

6正定矩阵因子分解法

正定矩阵因子分解法(PMF)是由芬兰科学家Paatero和Tapper在FA的基础上发展起来的,也是美国环境保护局推荐的源解析方法之一。该方法不依赖于污染源的化学成分谱分析,而是将多个(土壤)样品、多种重金属元素的数据集当做是一个矩阵,然后将矩阵分解为源的贡献率矩阵和源成分谱矩阵,通过非负约束因子分析,利用最小二乘法迭代计算,使目标函数最小化,以解决所测量的重金属浓度和污染源之间的化学质量平衡(CMB)。以湖南水口山铅锌矿周边农田土壤为例,探究了异常值剔除和地壳元素引入对PMF模型源解析结果的影响,结合元素浓度空间分布图,最终确定:Pb、Zn、Cd和Sb主要来自铅锌矿的采选及冶炼等工业活动源(26.81%);As和Hg主要来自污水灌溉和农药化肥施用等农业活动源(14.68%);Cr、Ni、Co和Mo主要来自土壤母质源(24.41%)。

7UNMIX模型

UNMIX是美国环境保护部开发的源解析模型,是一种基于PCA的多元受体模型;它通过自主建模曲线分辨技术的转换方式来确保源解析结果的可靠性。该模型的假设前提是:未知污染源对受体的源贡献是各个源组分的线性组合;污染源中各个组分对受体点的贡献均是正值;样品中有一些源贡献很少或是没有贡献,故可利用被选择污染源在该受体点的数据,进而估算源的数目、组成和贡献率等[37]。其计算公式的表现形式与PMF法相似。利用该方法解析出松花江上游夹皮沟地区表层土壤的4个金属源:采矿选矿、公路交通、居民垃圾堆放等人类活动的贡献率为39.31%,土壤母质、施用化肥、燃煤等综合作用的贡献率为23.93%,铁矿石开采和运输的贡献率为22.89%,岩石风化和生物作用等自然作用的贡献率为13.87%,并利用空间分析法验证了UNMIX模型解析的结果,且与研究区内的土地利用和人类活动基本吻合。

基于土壤重金属元素组成和其他变量的解析方法——先进统计学算法

近年来,随着其他学科和技术的发展,新的方法不断应用于土壤重金属源解析的研究,如基于概率和统计分析的随机模型、基于非监督分类技术的有限混合分布模型、基于机器学习和数据挖掘数学方法的条件推断树等。这类算法也属于受体模型的范畴,计算速度较快,在处理大量数据时具有优势,可以更好地解释传统统计学方法不能解释的复杂空间关系。利用条件推断树和有限混合分布模型对珠三角地区的土壤重金属污染进行源解析,有效地克服了区域尺度下土壤背景及人为贡献的空间变异性带来的不确定性,并对天然来源和人为来源的贡献进行定量解析,成功识别了珠三角地区影响表层土壤中重金属含量的主要因素和作用机制。也将上述算法用于识别广西西北部表层土壤中重金属的来源及明确自然源和人为源对表层土壤中累积的重金属的贡献。则利用随机森林构建了天津武清地区表层土壤重金属源-汇量化关系。

8条件推断树

条件推断树通过条件推断框架中二元递归分裂来划分并预测自变量和重金属浓度之间的回归关系。该方法根据统计检验来确定自变量和分裂点的选择,即先假设所有自变量与因变量均独立,再对它们进行卡方独立检验,检验P值小于阈值的自变量加入模型,相关性最强的自变量作为第一次分裂的自变量;自变量选择好后,用置换检验来选择分裂点,当显著性检验发现自变量对重金属含量不再显著影响时,分裂即会自动停止,避免出现过拟合[8]。土壤重金属源解析中,影响土壤中重金属含量的因素即为自变量,如土壤类型、土地利用类型、人口密度、土壤有机质、道路交通状况等;土壤中重金属含量的分布概率即是上述自变量的条件分布函数。

9有限混合分布模型

有限混合分布模型用于获得背景区域和污染区域中土壤重金属浓度混合观测值的概率密度函数,它是将一个大群体的概率分布模型分解为若干个子群体的概率分布模型。建立该模型的前提是要确定子群体的数目、权重及其概率密度函数的选择和参数设定,并且该模型假设所观测的土壤重金属含量数据可随机地从由多个子群体概率密度函数代表的混合分布模型中产生。

10随机森林

随机森林可以被看作是一个包含了多个条件推断树的分类器,是由Breiman基于统计学理论开发的一种数据挖掘方法,它的提出是基于决策树分类器的融合算法。该算法利用bootstrap重抽样方法从原始样本中抽取多个样本,对每个bootstrap样本构建决策树,然后将所有决策树预测平均值作为最终预测结果。随机森林在不显著提高运算量的前提下提高了预测精度,可用于估算各环境变量的重要性系数,从而进一步识别影响重金属含量的主要因素。

基于土壤重金属元素组成和空间关系的解析方法——空间分析法

空间分析法基于地理信息系统,利用地统计结果和采样点之间的空间关系,从有限样本对土壤重金属含量的空间分布进行数字制图,从而预测未采样点的数据;该方法不仅可以使预测的误差方差达到最小值,同时也减少了调研采样的工作量[24]。当研究区受到明显的人为影响时,土壤中某些重金属异常高值的分布通常会与工业、城镇、农业等的分布出现较好的相关性。因此,重金属在空间上的变异尺度可作为判断各重金属来源的重要依据:自然因素作用造成的空间变异尺度较大,而人为的贡献主要体现在中小空间的尺度上[41]。该方法涉及的插值法有反距离加权插值法(IDW)、克里格插值法(Kriging)、自然邻点插值法(NaturalNeighbor)等,在空间分析过程中需要根据实际情况合理选择和运用插值法,其中以克里格插值法最为常见。空间分析法常与传统的多元统计方法、PCA/APCS等源解析方法联用,尤其是在污染源未知的情况下,可直观获得污染源对重金属贡献率的空间分布。如陈丹青等[25]先利用相关性分析和PCA/APCS定量解析了广州市内表层土壤中污染较重的Cd和Hg的来源,然后利用空间分析法阐明了Cd和Hg来源贡献率的空间分布特征,指出Cd主要来源于土壤母质(46.1%)和交通排放(42.8%),其中42.3%的点位Cd以自然源为主并主要分布在研究区域南部,57.7%的点位Cd以交通源为主并主要分布在研究区域中部及北部,而Hg主要来源于工业活动(45.4%)和交通排放(36.1%),其中43.8%的点位Hg以工业源为主且主要分布在研究区域的西南部地区,42.8%的点位Hg以交通源为主且主要分布在中部和北部区域。

11不同土壤重金属源解析方法的比较

为给土壤重金属源解析研究中源解析方法的选择提供参考,本研究系统汇总了目前常用的源解析方法的优缺点、适用范围及其在土壤重金属源解析中的应用情况(表1)。总体来看,传统多元统计方法中的相关性分析是基础,可以完善和支持PCA、FA或CA的分析结果;PCA和FA能有效地识别重金属来源,CA则能进一步对不同来源的参数和变量进行分类组合,是PCA和FA的有力补充[27]。由于上述方法只能对污染源进行分类,无法直接给出各污染源的贡献率,因此常配合空间分析方法、PMF、UNMIX受体模型、同位素比值法等定量解析出污染源的贡献率。对于不同源解析方法在112篇文献中的使用率,本研究采用各源解析方法的使用次数(若同一研究采用多种源解析方法,各源解析方法分别计数)除以所有方法的计数总和来计算。从表1可以看出,目前的研究主要以定性的土壤重金属源解析结果为主[3],且传统的多元统计方法(如PCA、相关分析、CA、FA)是目前最常用的定性源解析方法,占64.4%,其次为空间分析法,占10.7%;而涉及定量计算重金属污染来源贡献率的研究还十分有限,仅占17.9%,其中源清单法占总研究的1.2%,同位素比值法占3.6%,定量的多元统计方法占10.2%,先进统计模型算法占2.8%。另外还有定性解析的EF法和定量解析的Cubist、MCR-WALS、随机梯度提升、逐步回归模型未纳入到表1中,分别占调查总研究的5.5%和1.6%。

如前所述,各源解析方法都存在一定的局限性,如传统的多元统计方法和空间分析法只能定性识别主要污染物,源排放清单法需要获得不同潜在污染源投入信息,PMF、UNMIX等要求样品数据量大且不能识别有相似贡献的源,同位素比值法必须知道污染源的同位素比值信息等。随着上述方法的逐步成熟,将多种方法联合使用或运用多种模型对同一对象进行源解析来对比分析结果以解决运用单一模型的局限性将成为未来源解析研究的必然趋势。

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